Synthèses, caractérisations structurales et physico-chimiques de fluorures d'éléments tétravalents - Thèses Université Clermont Auvergne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2007

Syntheses, structural characterizations and physico-chemical properties of tetravalent elements fluorides

Synthèses, caractérisations structurales et physico-chimiques de fluorures d'éléments tétravalents

Résumé

This work initially was devoted to the study of phase relationship in the ternary system KFMnF2- ZrF4. During the study in this system the compound of KMnZrF7 has been evidenced. The crystal structure determination allowed to show the opportunity to substitute two rare earths Ln3+ for the couple Zr4+ and Mn2+ without any charge compensation. This study also allowed to clarify the phaserelationship in the binary system KF-ZrF4. The study of the insertion of lithium ions in tetravalent lanthanides or actinides fluorides led to the obtention of a new phase Li5,5Ce12F50. The crystal structure determination revealed the simultaneous presence of Ce4+ in 8 and 9-coordination building tetrameric units as well as Ce3+ and Ce3+/Ce4+ (in statistical distribution) encompassed in isolated in 8-coordination polyhedra. In the light of this result we have revised the study of the LiM4F17 phases initially reported as belonging to the binary systems LiF-MF4 (M = Ce, U, Th) and shown that these phases were in fact mixed valence (III/IV) fluorinated compounds. A new method of mixed valence fluorides synthesis by electrochemical intercalation of lithium ions in the host matrix has been developed. To this aim containing Ce, Tb, U, Th have been tested. Finally this research work has been extended to the study of fluorozirconates and fluoroterbates of formula LiLnMF8 (M = Zr and Tb). The structural characterization of these LiLnMF8 compounds allowed to show the existence of structural relationships with the fluorides LiNaY2F8, LiNaYb2F8 and BaY2F8. These compounds LiLnMF8 (M = Zr and Tb) exhibit open structures susceptible to enhance the diffusion of the alkaline ions. Thus the intercalation and desintercalation of the alkaline ions in the LiYTbF8 host matrix allowed the obtention of new mixed valence fluorinated compounds and open the route to new synthesis processes.
Ce travail a été consacré dans un premier temps à l'étude du système ternaire KF-MnF2-ZrF4. La prospection de ce système a révélé l'existence d'un composé de formule KMnZrF7 dont la caractérisation structurale a permis de mettre en évidence la possibilité de substitution du couple cationique Zr4+ et Mn2+ par deux terres rares Ln3+ de petits rayons ioniques sans compensation de charge. Elle a également permis de faire une mise au point sur les phases du système binaire KF-ZrF4. L'étude de composés à valence mixte III/IV induite par l'insertion d'ions lithium dans les fluorures d'éléments lanthanides ou actinides tétravalents (Ce, Tb, Th, U) a conduit à l'obtention d'une phase inédite Li5.5Ce12F50. La caractérisation structurale de cette phase a révélé simultanément la présence de Ce4+ en coordinence 8 et 9 formant ainsi des unités structurales tétramériques et de Ce3+ et Ce3+/Ce4+ (en distribution statistique) sous forme de polyèdres octacoordinnés isolés. A la lumière de ces résultats nous avons repris l'étude des phases LiM4F17 initialement signalées dans les systèmes binaires LiF-MF4 ( M=Ce, U, Th) et démontré que ces fluorures sont des composés à valence mixte MIII/MIV. Une méthode totalement inédite de synthèse de fluorures à valence mixte a été mise au point. Elle consiste à induire la valence mixte MIII/MIV par intercalation électrochimique d'ions lithium dans la matrice hôte fluorée alors assimilée à un composé d'intercalation. Différentes matrices ont été employées en l'occurence les tetrafluorures de Ce, U et Tb et les composés à valence mixte (U, Th). Enfin ce travail de recherche a été prolongé par l'étude de fluorozirconates et fluoroterbates de formule LiLnMF8 (M = Zr et Tb). La caractérisation structurale de ces composés LiLnMF8 a permis de mettre en évidence l'existence de relations structurales avec les matrices fluorées LiNaY2F8, LiNaYb2F8 et BaY2F8. Ces composés LiLnMF8 (M = Zr et Tb) possèdent des structures à porosités ouvertes pouvant favoriser la diffusion de ions alcalins. Ainsi, l'intercalation et désintercalation des ions alcalins dans la matrice hôte LiYTbF8 a permis l'obtention de matrices fluorées à valence mixte et ouverte la voie vers de nouveaux procédés de synthèse
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Dates et versions

tel-00718104 , version 1 (16-07-2012)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00718104 , version 1

Citer

Elise Mapemba Moulakou. Synthèses, caractérisations structurales et physico-chimiques de fluorures d'éléments tétravalents. Chimie organique. Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2007. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00718104⟩
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